Con la función mysqli_ssl_set se puede hacer una conexión segura SSL desde php a MySQL. La manera de establecer una conexión segura es bastante fácil. No hay que decir que hace falta un certificado SSL.
Para establcer dicha conexión segura hayq ue usar la función mysqli_ssl_set, pasarle el objeto devuelto por la función mysqli_connect, la ruta al fichero clave, la ruta al certificado, el nombre de la ruta al fichero de autoridad certificadora, el nombre de la ruta al directorio que contiene los certificados AC SSL de confiaza en formato PEM, una lista de cifradores permisibles a usar para la encriptación SSL.
Ejemplo: mysqli_ssl_set( $obj,'/mysql-ssl-certs/server-key.pem','/mysql-ssl-certs/server-cert.pem','/mysql-ssl-certs,ca-cert.pem',NULL,NULL);
Ojo: El servidor de MySQL por ejemplo:
ssl-key=/mysql-ssl-certs/server-key.pem
ssl-cert=/mysql-ssl-certs/server-cert.pem
ssl-ca=/mysql-ssl-certs/ca-cert.pem
Espero que os haya ayudado.